碳素焙燒爐內(nèi)N型鎧裝熱電偶的失效機(jī)理

摘要:爐溫的準(zhǔn)確測(cè)量和控制是保證碳素陽(yáng)極焙燒產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。針對(duì)碳素焙燒爐使用的N型鎧裝熱電偶的常見(jiàn)失效現(xiàn)象進(jìn)行了分析,利用掃描電鏡和能譜儀等設(shè)備觀察了失效熱電偶絲的形貌特征和成分分布。分析結(jié)果表明:熱電偶信號(hào)消失和時(shí)斷時(shí)續(xù)現(xiàn)象都是由負(fù)極偶絲斷裂造成的，后者是在偶絲斷裂后又重新焊接的情況下發(fā)生,斷裂包括整體熔斷和過(guò)燒兩種機(jī)制;嚴(yán)重測(cè)溫漂移的主要原因是偶絲受到Mn污染、正極偶絲表面氧化及其Cr和Si的選擇性氧化。在此基礎(chǔ)上，提出了改進(jìn)套管材料、偶絲預(yù)氧化、調(diào)整熱電偶安裝位置等新型改進(jìn)方案。該研究不僅對(duì)改善N型熱電偶的可靠性和使用壽命、保證碳素陽(yáng)極的質(zhì)量具有重要意義,還為熱電偶制造和使用企業(yè)提供借鑒。
0引言
　　最高溫度為1050~1200℃的環(huán)式高溫焙燒是碳素陽(yáng)極生產(chǎn)的常用技術(shù)。其爐內(nèi)溫度場(chǎng)的合理控制是.獲得高質(zhì)量陽(yáng)極的關(guān)鍵因素[1]o，在該溫度下可長(zhǎng)期使用的廉金屬熱電偶主要是溫度上限均為1300℃的N型和K型兩類[2]相對(duì)于K型熱電偶而言,N型熱電偶的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在900℃以上的測(cè)溫精度和壽命o顯然,對(duì)于碳素陽(yáng)極的焙燒控溫而言,N型熱電偶是更好的選擇。
　　碳素陽(yáng)極焙燒過(guò)程的高溫腐蝕非常嚴(yán)重,一般高溫合金難以承受熱電偶在使用過(guò)程中需要反復(fù)取出和插人,升降溫頻繁,因此熱電偶保護(hù)管的熱疲勞和晶粒粗化帶來(lái)的脆性也不容忽視,針對(duì)這種惡劣工況,某公司開(kāi)發(fā)了一種大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶。該熱電偶外層使用抗高溫氧化能力極強(qiáng)的鐵鉻鋁合金,內(nèi)層為奧氏體不銹鋼,以電熔Mgo為絕緣材料。熱電偶絲可根據(jù)需要選擇,并采用熱軋的方法縮徑,使四種構(gòu)成材料形成一個(gè)緊密實(shí)體。
　　近期,這種大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶在碳素陽(yáng)極焙燒爐內(nèi)發(fā)生了偶絲斷裂導(dǎo)致溫度信號(hào)消失或時(shí)斷時(shí)續(xù)以及嚴(yán)重溫度漂移等失效現(xiàn)象。為此,針對(duì)典型的失效樣品進(jìn)行了分析,查明其主要原因,進(jìn)而提出相應(yīng)的產(chǎn)品改進(jìn)和失效預(yù)防方案,為提高熱電偶的可靠性和使用壽命奠定了基礎(chǔ)。
1使用條件及分析方法
1.1熱電偶使用條件
　　N型熱電偶偶絲成分符合GB/T17615--2015的規(guī)定。外層保護(hù)管為0Cr25Al5合金,內(nèi)層為310S不銹鋼,絕緣材料采用純度99.4%以上的電熔MgO。
　　焙燒爐以一般的天然氣為燃料。料箱是放置碳素產(chǎn)品的地方,溫度需要保持在1050℃左右。火道溫度在1200℃左右。在爐況不好的情況下,局部短時(shí)火道溫度可達(dá)1300℃。熱電偶安裝位置距火道噴嘴水平距離約1.5m。其中,熱電偶高溫段與噴嘴大致在同一平面。焙燒-般以110h為一個(gè)周期。一個(gè)周期結(jié)束后,熱電偶移動(dòng)至下個(gè)位置繼續(xù)使用。
1.2失效件分析方法
　　熱電偶信號(hào)消失主要是由負(fù)極偶絲斷裂導(dǎo)致的。對(duì)這類失效件直接從斷裂處取樣,分析其斷口形貌特征。信號(hào)時(shí)斷時(shí)續(xù)也和負(fù)極偶絲斷裂相關(guān),并且由外觀可見(jiàn)偶絲出現(xiàn)類似斷后重新焊合的明顯異常。因.此,可以從偶絲外觀明顯異常處取樣觀察其表面形貌。
　　溫度漂移通常和偶絲在高溫過(guò)程中經(jīng)歷的冶金變化有關(guān),如成分變化、晶粒長(zhǎng)大以及冷變形偶絲(包括使用前未經(jīng)過(guò)充分退火的偶絲)的回復(fù)和再結(jié)晶等。這些變化與溫度、時(shí)間密切相關(guān)]。考慮到加熱噴嘴噴出的火焰有部分未經(jīng)火道環(huán)流而直接流向熱電偶中段,導(dǎo)致熱電偶中段的溫度可能高于熱端,并且在分析中發(fā)現(xiàn)偶絲斷裂的位置處于中段而非熱端。因此,對(duì)嚴(yán)重溫度漂移(100℃以上)的偶絲主要從中段取樣進(jìn)行分析,并與熱端和冷端進(jìn)行比較。正負(fù)極偶絲變化都會(huì)對(duì)測(cè)溫準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響,所以必須對(duì)兩極進(jìn)行分析。
　　偶絲經(jīng)振動(dòng)脫粉取出,在酒精中反復(fù)超聲清洗后以TescanVega掃描電鏡觀察失效件斷口和表面形.貌,并用能譜儀測(cè)試成分和成分分布對(duì)于溫漂嚴(yán)重的樣品,在不同區(qū)域取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析。
　　試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),使用過(guò)的偶絲在金相浸蝕條件下表現(xiàn)出極強(qiáng)的耐蝕性,并且晶粒非常粗大,以至于晶界無(wú)法完整地顯現(xiàn)出來(lái),因此未能對(duì)偶絲晶粒尺寸進(jìn)行對(duì)比分析。事實(shí)上,就討論的合金而言,晶粒尺寸對(duì)合金材料塞貝克系數(shù)的影響很小。
2試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1斷裂偶絲分析
　　宏觀觀察可見(jiàn)斷口有熔化特征。部分?jǐn)嗔褬拥娜?化區(qū)域沿縱向延伸,在未斷裂部位也能觀察到表面熔化形貌。為了查明斷裂原因,取典型樣品進(jìn)行微觀觀察和成分分析。
　　負(fù)極偶絲熔斷斷口形貌如圖1所示。
 
　　當(dāng)放大倍率較低時(shí),由圖1(a)可見(jiàn)該斷口表面光滑,且起伏不平,部分區(qū)域存在不規(guī)則孔洞。放大后,觀察圖1(b)可以看到明顯的枝晶特征。這些形貌特.征表明，樣品偶絲在使用過(guò)程中發(fā)生了局部熔化斷裂，而后在冷卻過(guò)程中重新結(jié)晶。合金以枝晶方式生長(zhǎng)，形成與結(jié)晶形態(tài)相匹配的起伏表面。由于液固合金比容的差異，結(jié)晶后的固相無(wú)法完全充填液相的體積,從而在表面留下明顯縮孔。結(jié)晶完成后,由于表面張力影響,其表面變得光滑,沒(méi)有形成固態(tài)金屬斷裂表面的銳利線痕和棱邊等特征。
　　按照GB/T17615--2015,N型偶絲負(fù)極熔化溫度為1340℃(正極為1410℃),比正常情況下的最高爐溫高出180℃。正常工作條件下,偶絲應(yīng)該不會(huì)發(fā)生熔化。因此,偶絲熔斷的原因可能有兩個(gè)方面:一是.熱電偶中段溫度過(guò)高,二是偶絲受到其他成分的污染導(dǎo)致熔點(diǎn)下降。前者需要從爐內(nèi)加熱機(jī)制和控溫精度方面進(jìn)行分析,后者則會(huì)在斷口。上留下痕跡。為此,對(duì)斷口進(jìn)行了成分分析。
　　由于斷口凹凸不平,為了保證成分分析的統(tǒng)計(jì)意義,并考察熔化和凝固過(guò)程造成的成分變化，進(jìn)行了多點(diǎn)微區(qū)分析。熔斷偶絲斷口不同位置成分分析結(jié)果如表1所示。
 
　　熔斷部位的Si的分布變得不均勻,最高值(7.13%)比最低值(3.96%)高出80%(點(diǎn)5粘附MgO顆粒，不予考慮)。按照成分設(shè)計(jì)，負(fù)極偶絲為單相固溶體。為了保證熱電特性，產(chǎn)品的成分均勻性得到了嚴(yán)格控制。所以,這種成分波動(dòng)實(shí)際發(fā)生在熔斷后的重新結(jié)晶過(guò)程,是選分結(jié)晶的結(jié)果。同時(shí),斷口上存在.Mn元素。根據(jù)Ni-Mn相圖,Mn會(huì)降低Ni合金的固相線溫度,可見(jiàn)Mn污染會(huì)對(duì)偶絲的熔斷產(chǎn)生促進(jìn)作用。
　　除了整體熔斷以外，過(guò)燒形式的熔斷也是一種典型現(xiàn)象。負(fù)極偶絲過(guò)燒斷裂形貌如圖2所示。
 
　　斷口上沒(méi)有枝晶,但出現(xiàn)了明顯的晶粒形貌,部分晶界顯著寬化成為凹槽,顯示出沿晶界向基體內(nèi)熔化的特征,即圖2(a)。過(guò)燒斷裂的發(fā)展速度低于整體熔斷。當(dāng)晶界熔化面積增大到一定程度后,剩余的固態(tài)部分在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂,所以斷口，上還能看到少量固體金屬斷裂形貌,即圖2(b)。該固體金屬斷裂區(qū)域主要為韌窩和細(xì)密的滑移線,顯示韌性斷裂特征。
　　對(duì)信號(hào)時(shí)斷時(shí)續(xù)的偶絲進(jìn)行解剖分析,發(fā)現(xiàn)正極偶絲無(wú)異常,但負(fù)極偶絲沿橫截面發(fā)生軸線錯(cuò)位。這類負(fù)極偶絲軸線錯(cuò)位形貌如圖3所示。
 
　　圖3中,偶絲左右兩段的軸線相對(duì)于中間部位的截面發(fā)生錯(cuò)位,或者說(shuō)是沿截面發(fā)生了相對(duì)滑移。圖3(a)表明,滑移面外圓明顯凹陷，顯示典型的晶界熔.化特征。局部放大觀察，由圖3(b)還可以看到沿晶界向絲材內(nèi)部發(fā)展的裂紋,表面有熔融金屬流動(dòng)留下的波紋形貌。對(duì)熔融表面進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)其中也出現(xiàn)了1.5%左右的Mn,顯示出過(guò)燒與Mn污染的關(guān)聯(lián)性。
　　事實(shí)上,過(guò)燒特征在失效偶絲中是一種普遍存在的形貌。過(guò)燒造成的晶界熔化形貌如圖4所示。圖4(a)顯示了偶絲斷口附近的表面形貌。該區(qū)域部分仍然保持.拉拔形成的縱向條紋和MgO微粒摩擦造成的粗糙外.觀,部分區(qū)域則因發(fā)生了熔化而變得光滑,并顯示出晶.粒形貌;此外，晶界因優(yōu)先熔化而顯著寬化、凹陷。對(duì).該偶絲截面進(jìn)行金相觀察,由圖4(b)能清楚地看到過(guò)燒造成的晶界熔化留下的凹槽。
 
2.2嚴(yán)重測(cè)溫漂移偶絲分析
　　表2是溫度漂移失效偶絲不同部位化學(xué)成分分析結(jié)果。
 
　　測(cè)溫漂移的偶絲通常用肉眼看不出外觀變化。根據(jù)熱電偶在爐內(nèi)的安裝位置和偶絲常見(jiàn)斷裂部位,主要在失效件中段取樣、分析,并與冷端(爐外部分)進(jìn)行成分對(duì)比。
　　由表2可知,其處于爐內(nèi)高溫區(qū)域的正負(fù)極偶絲中均出現(xiàn)了Mn元素。在大直徑厚壁鎧裝熱電偶的各組成部分中,只有鎧材內(nèi)層套管不銹鋼中含有Mn元素。由此可以判斷,在高溫區(qū)域,Mn由內(nèi)層不銹鋼套管遷移到偶絲中,導(dǎo)致其成分發(fā)生變化。這是測(cè)溫漂移的重要原因之-.[7]。
　　為了考察Mn元素在偶絲中的擴(kuò)散情況,分析了污染更嚴(yán)重的負(fù)極偶絲橫截面的Mn含量分布。圖5為負(fù)極偶絲橫截面沿直徑由左至右不同位置的Mn含量。由圖5可知，偶絲中Mn含量由表面至心部逐漸下降。這表明Mn由內(nèi)層不銹鋼套管遷移至偶絲表面,而后向內(nèi)部擴(kuò)散。
 
　　通過(guò)觀察偶絲截面發(fā)現(xiàn),負(fù)極表面沒(méi)有明顯的氧化層,而正極表面則形成了較厚的氧化層,且正極偶絲表面氧化層最厚處約為0.1mm。成分面掃描分析顯示，氧化層有明顯分層特征:最外層為氧化硅,中間層為氧化鉻,靠基體表面又以氧化硅為主。氧化層中存在富Ni貧0區(qū),顯示Ni未發(fā)生嚴(yán)重氧化。偶絲的氧化，,特別是選擇性氧化會(huì)造成絲材內(nèi)部成分的一-定變化(參見(jiàn)表2中的冷端和中段成分差異),從而引起熱.電勢(shì)的變化和測(cè)溫漂移。
3影響分析及建議
3.1偶絲的Mn污染及其影響
　　為了保證性能,熱電偶絲在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)化學(xué)成分有著嚴(yán)格的控制。但在使用過(guò)程中,偶絲常常會(huì)受到外來(lái)元素污染而導(dǎo)致成分和性能改變。
　　因成分污染而導(dǎo)致斷裂的現(xiàn)象在Pt系貴金屬熱電偶絲中時(shí)有發(fā)生。如Si、P、B等與Pt形成低熔點(diǎn)共晶導(dǎo)致斷裂,致使S型熱電偶失效。污染元素的來(lái)源是多種多樣的,如爐內(nèi)氣氛、被加熱材料以及被氣氛還原的絕緣氧化物等。
　　對(duì)基于Ni合金的K型和N型熱電偶而言，來(lái)自不銹鋼套管的Mn污染是常見(jiàn)現(xiàn)象。在1200℃下對(duì)AISI310不銹鋼鎧裝K型熱電偶進(jìn)行了400h的保溫后[6],能譜分析(energydispersiveanalysisofX-ray,EDAX)發(fā)現(xiàn)其偶絲的Mn污染規(guī)律與工作一致:負(fù)極(約2wt.%)高于正極(約1.7wt.%)。但是,這種程度的污染在1200℃引起的測(cè)溫漂移不到20℃,不足以解釋案例中高達(dá)100℃以上的測(cè)溫漂移,所以測(cè)溫漂移還存在其他誘導(dǎo)因素。盡管Mn污染已經(jīng)得到共識(shí),但其遷移機(jī)制尚不明確。對(duì)失效熱電偶中取出的MgO粉進(jìn)行成分分析，也未發(fā)現(xiàn)Mn元素。這說(shuō)明擴(kuò)散很可能不是主要途徑。而是否存在蒸發(fā)凝聚等過(guò)程,尚待進(jìn)一步探索。
　　Mn污染會(huì)降低Ni合金的固相線和液相線溫度,從而對(duì)偶絲的熔斷產(chǎn)生促進(jìn)作用。考慮到Mn元素由偶絲表面擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部(圖5),沿晶界擴(kuò)散是快速通道,所以擴(kuò)散過(guò)程中晶界會(huì)有Mn富集,因此也會(huì)加劇過(guò)燒。偶絲發(fā)生過(guò)燒時(shí),晶內(nèi)尚未熔化,熔斷裂紋只沿晶界發(fā)展,即如圖3(b)、圖4(b)所示。而熔化是一個(gè)吸熱過(guò)程,會(huì)導(dǎo)致偶絲實(shí)際溫度下降。Mn沿晶界向晶內(nèi)擴(kuò)散后,熔點(diǎn)上升,熔化的晶界重新凝固,在匹配晶界相距很近時(shí)就焊合連接起來(lái),但斷口兩側(cè)的軸線不再重合,即如圖3(a)所示。這種“過(guò)燒斷裂.凝固焊合”過(guò)程導(dǎo)致了熱電偶信號(hào)的時(shí)斷時(shí)續(xù)。
3.2氧化層的影響
　　N型偶絲是在K型偶絲的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。其正極由于Cr和Si含量的增加,使內(nèi)氧化變成外氧化，負(fù)極也增加了Si含量,從而提高了偶絲的抗氧化性。使用的大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶在拉制的鎧裝熱電偶基礎(chǔ)上,通過(guò)熱軋工藝包套一層鐵鉻鋁外殼從而形成雙層包殼。在生產(chǎn)過(guò)程中,絕緣MgO中的空氣被充分?jǐn)D出,且工作條件下?tīng)t內(nèi)氣氛中含有大量C。所以,偶絲實(shí)際是工作在弱氧化氣氛中。這可能是負(fù).極偶絲沒(méi)有形成明顯氧化層的主要原因。
　　弱氧化條件下,NiCr系偶絲中容易出現(xiàn)選擇性氧化,使正極偶絲表面形成了明顯的氧化層。其“SiO2-CrO2-SiO”的分層結(jié)構(gòu)與以前的研究結(jié)果基本一致偶絲的表面氧化是高溫下熱電勢(shì)變化和測(cè)溫漂移的重要原因,而且這種測(cè)溫漂移隨著工作時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇。Cr和Si的選擇性氧化不僅是熱電勢(shì)穩(wěn)定性下降和測(cè)溫漂移的又一.重要因素[],嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致偶絲斷裂.
3.3預(yù)防措施建議
　　綜上所述，熱電偶信號(hào)消失和時(shí)斷時(shí)續(xù)的原因都是負(fù)極偶絲斷裂。若斷口不再連接,信號(hào)消失;當(dāng)斷口能夠重新連接時(shí),測(cè)溫信號(hào)也會(huì)重新出現(xiàn)。偶絲斷裂可以.分為兩種情況:一是高溫造成的整體熔斷;二是過(guò)燒引起的沿晶斷裂。其中,過(guò)燒引起的沿晶斷裂是熱電偶信號(hào)時(shí)斷時(shí)續(xù)的主要誘因。
　　嚴(yán)重測(cè)溫漂移是多重因素綜合作用的結(jié)果,主要有不銹鋼鎧材中Mn對(duì)兩極偶絲的污染,以及正極偶絲的氧化層及其中Cr和Si的選擇性氧化。
　　Mn的污染不僅會(huì)造成測(cè)溫漂移,還會(huì)促進(jìn)熔斷和過(guò)燒。所以，避免Mn污染是提高偶絲穩(wěn)定性和高溫壽命的重要對(duì)策之YI。這可以從消除Mn的來(lái)源著手。基于這一設(shè)想,Scervini設(shè)計(jì)了一種以不銹鋼或鎳合金為外層、純鎳為內(nèi)層的雙層鎧裝熱電偶[8],從而有效控制了N型偶絲的成分污染。其次,以鐵鉻鋁合金為保護(hù)管,并用高溫絕緣性能優(yōu)異的高性能AlO,陶瓷"絕緣的裝配式熱電偶也是一個(gè)值得考慮的方案。從抑制正極選擇性氧化角度來(lái)看，使用裝配式熱電偶、加強(qiáng)偶絲與空氣的接觸也是有效的方案。此外，還可以考慮在使用熱電偶以前對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，使偶絲表面形成穩(wěn)定氧化膜。
　　根據(jù)Ni-Mn二元相圖,2wt%Mn使Ni合金熔化溫度下降15℃左右，所以單純的Mn污染也不足以造成.偶絲熔斷,其他因素也需要加以重視。如前所述,熱電偶的測(cè)溫點(diǎn)可能并不在火道溫度最高點(diǎn)位置,而熱電偶測(cè)溫點(diǎn)溫度又與燃?xì)饬髁康纫蛩孛芮邢嚓P(guān)。因此，為了進(jìn)一步提高控溫精度和熱電偶的使用壽命,可以將一部分熱電偶的測(cè)溫點(diǎn)調(diào)整到火道溫度最高點(diǎn)區(qū)域,并對(duì)燃?xì)饬髁考右钥刂?以避免局部超溫。這既能避免偶絲熔斷,又可以減少M(fèi)n的污染,從而提高測(cè)溫穩(wěn)定性。
4結(jié)論
　　對(duì)碳素陽(yáng)極焙燒爐中出現(xiàn)的熱電偶信號(hào)消失、信號(hào)時(shí)斷時(shí)續(xù)和測(cè)溫漂移等典型失效現(xiàn)象進(jìn)行了分析。通過(guò)觀察失效偶絲形貌可知:熱電偶信號(hào)消失或時(shí)斷時(shí)續(xù)現(xiàn)象由負(fù)極偶絲斷裂引起;偶絲斷裂有整體熔斷和沿晶斷裂兩種情況。在沿晶斷裂情況下,斷口可能重新焊合，使得消失的熱電勢(shì)信號(hào)重新出現(xiàn)。在形貌觀察基礎(chǔ)上,結(jié)合化學(xué)成分檢測(cè),發(fā)現(xiàn)測(cè)溫漂移的主要原因是負(fù)極偶絲內(nèi)部受到不銹鋼鎧材的Mn污染,以及正極偶絲的表面氧化與氧化層中的Cr、Si選擇性氧化所導(dǎo)致的熱電勢(shì)改變。
　　在上述分析結(jié)果基礎(chǔ)上提出了熱電偶改進(jìn)方案。改進(jìn)措施為:一是改進(jìn)鎧裝套管材料,避免Mn污染;二是對(duì)偶絲進(jìn)行預(yù)氧化處理;三是將熱電偶的測(cè)溫點(diǎn)調(diào)整到火道溫度最高點(diǎn)區(qū)域。