廉金屬稀磁銅鐵合金低溫熱電偶實驗研究

摘要：稀磁鎳鉻-銅鐵合金熱電偶是繼鎳鉻-金鐵低溫熱電偶之后研究出現的一種新的低溫熱電偶，可適用于4~273K低溫溫度范圍的測量.本文基于稀磁合金熱電偶低溫4~273K分度特性的實驗研究。分析計算稀磁銅鐵合金磁性雜質在低溫下對熱電勢的影響.應用數理統計隨機模型為理論依據，建立“雙介質法”熱電極動態不均勻性的質量分析和控制方法.提高新熱電偶電極的品質,促進廉金屬稀磁銅鐵合金低溫熱電偶代替貴金屬金鐵合金熱偶的應用發展.
0前言
　　以金屬金為基體溶入原子百分比的極少量的3-d過渡族磁性元素Fe,這種稀磁合金由于傳導電子自旋與磁性離子自旋的相互作用，在低溫下出現巨大的負的熱電勢率，這類反常現象由1964年日本近藤博士首先作出理論解釋，由此被稱為近藤效應(Kondoefect).
　　自上世紀初，這種具有近藤效應的金鐵熱電偶已發展成低溫范圍測溫的主流。銅與金具有類似的費米(Fermi)面構造,鐵磁性雜質的加入,導致費米面畸變受到牽連,而對銅的影響比金更為深刻(3.41.根據分度實驗，稀磁銅鐵合金與金鐵合金在低溫下具有類似的熱電勢特性.
1稀磁銅鐵熱電偶低溫特性
　　目前國內外在低溫(4~273K)實際使用的熱電偶只有唯一的金鐵合金熱電偶.在金鐵的合金中,金的含量為99.9%以上.1987年日本展出的金鐵熱電偶售價為每10米是8~11萬日元.一個空間技術模擬實驗,常常有幾十甚至幾百個熱電偶溫度測點,這就意味著幾百只數米長的黃金絲.由于金鐵熱電偶需要昂貴的黃金為原料，不適應低溫技術、超導應用、空間技術、航空航天和國防工業等進一步發展的需要.
　　我們由分度實驗得到銅鐵合金熱偶在較寬溫區的測溫靈敏要高于金鐵合金,特別是銅鐵合金的機械強度,遠高于金鐵合金,適合做低溫檢測傳感器.
　　銅鐵稀磁合金不僅在液氦、液氫溫度范圍代替貴金屬金鐵合金，而且由于高溫超導等應用發展的需要,在液氮溫度范圍的科學研究與技術應用與日俱增,而銅鐵稀磁合金熱偶的靈敏度在77K溫域比目前傳統金鐵熱電偶測溫材料高.
在20~90K低溫溫區是高溫超導應用的常用的溫區，根據銅鐵合金熱電偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe.NiCr-Cu+0.15at%Fe)和金鐵合金熱電偶(NiCr-Au+0.07at%Fe)實驗分度測定,熱電勢測定結果比較如圖1所示.
 
　　由圖1可以看出不論是銅鐵13(NiCr-Cu+0.13at%Fe)還是銅鐵15(NiCr-Cu+0.15at%Fe)其熱電勢都較金鐵熱電偶大.在整個溫度區域內的熱電偶靈敏度的比較如圖2所示.由圖2可見銅鐵合金熱電偶的靈敏度一般比金鐵熱電偶高.由實驗在液氦溫度兩者靈敏度接近，在25~90K高溫超導應用溫區,銅鐵熱電偶的靈敏度比金鐵熱電偶高25%以上.
 
　　因而在低溫下廉金屬銅鐵熱電偶比金鐵熱電偶熱電勢高、靈敏度與絲材機械強度高,使用方便而可靠.它將成為新的有效的測溫器件而倍受歡迎.
2稀磁銅鐵低溫熱電偶的分度
　　分度采取比較法.分度的銅鐵合金熱偶為NiCr-Cu+0.13at%Fe,絲徑為φ0.2mm,熱電偶的正極材料均為鎳鉻合金絲，絲徑均為φ0.2mm.熱電偶、低溫標準溫度計和恒溫塊均處于良好的熱平衡狀態.
在4.2~273K溫度范圍內測定55個分度點。使用正交多項式最小二乘法擬合技術處理標定數據.將實驗數據進行7次擬合,擬合公式:
 
　　標準器在13K以下的溫域使用銠鐵電阻溫度計,在13K以.上溫域使用標準低溫鉑電阻溫度計.鉑電阻溫度計具有中國計量科學研究院的基準定點分度數值，銠鐵溫度計具有澳大利亞計量研究所的分度數據.
　　計算結果表明分度計算中由數學模型引入誤差最大值為0.02K.使用均方根式計算的實驗系統誤差最大值小于0.03K.
　　稀磁銅鐵低溫熱電偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe)根據分度結果編制成低溫熱電偶分度表,可供實際使用，也可根據實驗條件與工作要求，在實驗室用三點法單支分度制好的銅鐵熱電偶[8,91.
3低溫熱電勢的理論計算
　　用耦合磁性雜質理論,研究稀磁合金的熱電勢在低溫下隨溫度和鐵磁雜質濃度的變化關系.理論計算表明，RKKY耦合雜質對s電子散射的最低階自能圖對熱電勢貢獻CT-1(C為磁雜質濃度).采用環形近似，可以消除T-1發散.把單雜質的8--d交換作用和磁雜質間的耦合作用一起考慮，得到低溫下熱電勢理論公式。
 
　　上式在T≤T0時不成立，這樣就消除了T^-1發散.當(2kp△)較大時,T0很小。式(3)是我們得到的稀磁合金低溫熱電勢隨雜質濃度C與溫度T的變化公式.從該式表面來看,Sd與磁雜質濃度C呈線性關系.實際上其他物理量J.p(0)、V.kp△都隨雜質濃度C變化,所以Sd對C的依賴關系比較復雜.
通過分析，根據不同濃度下各參量的估值,在HoneywellDps8機上作出了理論曲線，并與實驗曲線進行了比較.
　　理論計算和實驗結果表明，Sd對J和p(0)變化比較敏感.作為低溫熱偶材料，AuFe在稀磁情況(10^-6~10^-3)比較實用;而CuFe在高稀磁情況(10^-3~10^-2)范圍比較實用.在低溫下，熱電勢的理論曲線和實驗曲線符合得較好.溫度較高時,須考慮聲子作用對熱電勢的影響，使熱電勢的數值減小.
4低溫熱電偶動態不均勻性的統計分析
　　熱電偶電極的不均勻性是反映熱偶工藝穩定和成品熱電極品位的最敏感指標.采用沿絲材建立確定型模型的方法已不是以估量出實際熱電偶絲的不均勻狀況，而是沿絲材建立隨機模型,引入均值、相關函數、功率譜密度和概率等特征函數,分別從它的時域、頻域和幅值域進行統計分析,是改善工藝和控制熱電極質量的有效手段.
在熱偶的生產工藝中，影響不均勻性的因素歸結為兩個方面:
1)熱鍛、拉絲等生產工藝中造成的應力分布不均勻以及在使用中局部變形所致的晶格結構改變;
2)沿偶絲長度合金成分不一，雜質分布不均以及熔煉時成分偏析.根據其生產特點,這兩方面因素對產品的影響具有隨機波動性.因此，不均勻熱電勢沿偶絲的分布可描述為各態歷經的平衡的隨機過程,這一點將在以后的實驗中得到驗證.因此,取足夠長的一-段熱電偶絲,就用這-段絲材的統計特征來表征整卷絲材的總體特征.
　　動態實驗得到的不均勻熱電動勢樣本記錄為E().為數字處理方便，把它離散成間斷、有限的數據組{En,n=0,1,..,N-1.相應的統計特征參數表達式如下:
a)均值、方差,分別從靜態和動態總體性描述偶絲的不均勻程度.
 
　　采用4.8mm/s的絲材走速進行動態不均勻性實驗.同時測出鎳鉻絲材(φ0.2mm)的實驗數據.由于鎳鉻絲材工藝成熟,性能穩定，可作為銅鐵性質對照的一種參考數據.實驗結果,表示于圖3及圖4.
由實驗結果，不均勻熱電分布基本符合各態歷經的平穩隨機過程的特征，當m→∞,p(m)→0.鎳鉻相關函數形狀類似于峰值逐漸衰減的正弦波，與鎳鉻相比，銅鐵的相關函數衰減較慢,沿偶絲不均勻熱電勢相關性較強.
　　從圖3和圖4的功率譜密度分析得到，銅鐵熱電極材料的不均勻熱電勢的頻率成分分布低于鎳鉻,銅鐵的不均勻性是隨機函數與各次諧波的疊加;鎳鉻的不均勻性分布是某個頻率的正弦波疊加了較弱的低頻諧波組成.
　　不均勻性動態實驗的統計分析,需要和熱電偶生產工藝的每步環節及材料的結構金相分析等密切結合起來，以達到熱電偶質量分析控制和性能提高的最終目的.
 
5結論
　　由分度實驗、動態不均勻性實驗等研究，銅鐵稀磁合金具有金鐵稀磁合金同等優越的低溫熱電性能,熱電理論計算與實驗結果符合,經低溫應用考核表明,銅鐵合金絲比金鐵絲機械強度好,在很大的溫域內銅鐵合金的熱電勢率比金鐵合金高25%,因此廉金屬銅鐵合金熱偶完全可以代替貴金屬金的熱電偶使用.
　　據低溫熱電特性、靈敏度、磁致熱電效應影響等綜合考慮及實際應用經驗,建議發展含鐵量為Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金熱電偶作為我國低溫熱電偶定型產品.
建議由國家計量主管部門、國家自然科學基金委員會和主要研究單位，盡快提出制定Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金低溫熱電偶的4~273K標準分度表.以進一步推動在低溫工程、超導應用、空間技術和國防工業等領域的應用。