稀磁銅鐵合金低溫熱電偶的不均勻性實驗研究

1. 摘要：基于統計分析原理,針對稀磁銅鐵低溫熱電偶絲材，采用雙介質法建立了稀磁銅鐵熱電偶低溫動態不均勻性試驗臺,實驗測量了銅鐵合金絲材和配對的正極鎳鉻絲材的不均勻性,使用統計原理分析處理實驗結.果,并結合材料金相微觀結構分析,揭示和表征稀磁銅鐵熱電極不均勻性的特征和影響因素.本分析方法和實驗裝置可用來建立熱電偶絲材的質量控制系統,有利于新型稀磁銅鐵低溫熱電偶的推廣應用,可作為提高其他金屬線材等性能質量的控制方法。

　　稀磁銅鐵合金具有近藤效應(Kondoeffect)在低溫下展現出極大的熱電勢率，是繼貴金屬金鐵熱電偶之后的用于4~273K溫區的又一優良低溫熱電偶,具有廣闊的應用前景[2-7].目前主要使用的低溫熱電偶為稀磁金鐵熱電偶，其主要成分99%以上是貴金屬黃金[8].而稀磁銅鐵合金熱電偶的測溫靈敏度及穩定性與金鐵熱電偶相當,但銅鐵合金熱電偶為廉金屬,其經濟性能更好,而且機械強度高于金鐵熱電偶,使用可靠性高.
　　偶絲的不均勻性是反映熱電偶復現性、穩定性質量的核心參數,是評價熱電偶測溫性能最主要的因素之一.深入研究銅鐵合金偶絲的不均勻性、進一步提高其品質是推進銅鐵熱電偶廣泛應用的關鍵[45].本研究基于數理統計時間序列分析提出了低溫稀磁銅鐵熱電極不均勻性質量控制方法.利用均值、方差、概率分布和自相關函數等統計特征量控制與評估低溫熱電極的性能.
1稀磁銅鐵絲材熱電不均勻性的數學模型
　　利用傅里葉分析方法對實驗測量結果進行統計分析,得到的不均勻熱電勢序列為E(n)(n=1,2,..N),求得其相應的統計特征(均值、方差、概率)為
 
　　均值用來描述不均勻性的平均程度,而方差度量不均勻性序列與其均值的離散程度,從動態上反映出偶絲的不均勻性程度.概率分布描述了不均勻性按期數值大小的分布狀況。通過這些特.征統計量來定量分析熱電極的不均勻性,是改善工藝和控制熱電極質量的重要手段.
　　對不均勻性序列進行快速傅里葉變換,即
 
　　將熱電偶的不均勻性序列進行數據分解,分解為三角函數的線性組合,根據獲得頻率-幅度特征,并結合絲材工藝過程中的微觀結構分析以揭示沿樣品材料全線段隨機過程的熱電極不均勻性特征[9-15].
2不均勻性實驗測量裝置
　　傳統的熱電偶不均勻性測量一般使用首尾法,通過截取一卷絲材的頭部和尾部,將其纏繞后.浸入液氮中,測量不均勻性熱電勢值.該方法采用.抽查的形式,通過在頭尾部一小段絲材上布置測點來考察整卷絲材的性能，帶有很大的局限性和不確定性.
　　本研究采用低溫雙介質法,實驗過程中使被測絲材通過液氮和空氣兩種介質的汽液交界面的溫差區.此方法可以實現較合理的溫度梯度區間，且能夠連續測量較長的熱電偶絲材,測量精度也較高[印],更加系統全面地評估偶絲的性能,其原理如圖1所示.
 
　　實驗臺由基座、液氮杜瓦、電源、步進電機、變速傳動機構和控制部分等組成.實驗臺的基座部件由鋁合金制造,測量回路的連通部分由純銅制造.主動輪1和從動輪2置于常溫的空氣(介質一)中,導向輪3位于液氮(介質二)液氮杜瓦5內,主動輪與從動輪滑輪設置在合金制造平板上，以保證.三個滑輪轉動時始終處于同一平面上，確保實驗中走線過程的平穩進行.浸在液氮中的鋁板中間用寬2cm的環氧樹脂板9連接并固定,以減少液氮的消耗.位于液氮液面處的絲線AB段和CD段處于相同的溫度梯度中,各自產生溫差熱電勢,測量而得的電壓即為兩部分熱電勢的積分為：
 
　　式中:Tm為環境溫度，對應A和D兩點溫度;TN2,為液氮的溫度,對應B和C兩點溫度;SAB為SCD分別為沿絲材AB和CD段的賽貝克系數.對于均勻絲材,SAB=SCD,測量僅表所產生的熱電勢應為零.因此在整個測量回路中產生的電壓,即反.映了該時刻通過溫度梯度區間那部分試樣的熱電不均勻性.由于AD段的長度遠小于整個被測絲材,因此可用該電壓來評估AD段絲材的不均勻性.
 
　　圖2為實驗臺的控制部分,步進電機由驅動器和控制器驅動,再經過減速比為512的行星齒輪減速器減速，獲得0.75r/min的輸出轉速.實驗時,減速器帶動主動輪轉動，使得被測絲材以4.7mm/s的速度行進并纏繞于主動輪上，同時.絲材經由液氮杜瓦中的導向輪,帶動從動輪旋轉，絲材從其上散開.被測絲材在滑輪軸心處與一純銅片焊接,該純鋼片通過固定螺栓的壓力與滑輪.軸線上的銅環相連.銅環與另一紫銅片相接觸,兩.者通過紫銅片彎曲產生的彈力連通.運行時滑輪帶動銅環同時運動，紫銅片靜止不動從而與銅環產生滑動接觸.從紫銅片上引出的絲材與$0.3純銅延伸導線焊接,并置于裝有冰水混合物的冰點槽中作為溫度參考點.
　　實驗分別測量了長4m直徑φ0.2mm的漆包銅鐵合金絲(Cu+0.13%Fe)、長9m直徑φ0.2mm的銅鐵合金裸絲(Cu+0.13%Fe).長5.5m直徑φ0.3mm的NiCr裸線的不均勻性，采用keithley2700數據采集僅進行時間間隔為1s的等時間采樣.對于每種絲材,測量一遍完成后更換主動輪和從動輪的位置,以對絲材反向運動.再次測量,重復多遍以驗證測量結果的正確性與復現性.
3實驗結果與討論
3.1不均勻性熱電勢序列
　　三種絲材的不均勻性熱電勢序列如圖3所示,其中CuFe絲材1和NiCr絲材為裸線,CuFe絲材2為漆包線.不均勻熱電勢數值呈現出一定的非隨機規律性,并具有一定的連續性,大多數相鄰位置處的不均勻性呈現微小的遞變.同時存在少數幾個突起點，反映出絲材在該處的較大不均勻,這是絲材中點缺陷所在位置,和熔煉過程中合金成分不一、雜質分布不均導致的成分偏析有關.
　　其中CuFe裸線呈現微弱的周期性，大致以400個采樣點即1.88m的長度為周期，這與拉拔成絲后纏繞成卷的退火溫度不均勻及所導致的應力分布不均有關.而CuFe包漆線總體不均勻性幅度降低且無明顯的周期性，說明包漆工藝過程降低了不均勻性并破壞了其周期性,退火過程部分消除了應力不均,但其凸顯出了更多的突起點，說明此時的低溫退火并無法消除點缺陷.而作為參照的NiCr絲材,不均勻性幅度相比CuFe合金為小，其點缺陷也較少，這與NiCr合金工藝成熟、材料內部能夠較充分的混合均勻等因素有關.
 
3.2不均勻性熱電勢序列統計分析
　　表1為三種絲材不均勻熱電勢的幅值范圍、均值和方差,表2為三種絲材不均勻熱電勢的概率分布.從兩個表中可以看出:NiCr絲材比CuFe材料的不均勻性程度小，變化幅度小,幅值分布也比較集中.對于CuFe絲材,漆包線比裸線的不均勻性程度小，變化幅度小,幅值分布也更為集中，這與兩種銅鐵線材非同一廠家生產有關,同時也說明上漆過程并不一定會降低絲材的不均勻性.
 
　　然后對不均勻性序列用Matlabfft函數進行快速傅里葉變換田,得到圖4的幅度-頻率圖，圖中:ƒ為不均勻熱電勢的頻率;E為不均勻熱電勢的幅度.從圖中可知:三種絲材不均勻熱電勢的頻率分布基本上符合相同的規律,由低頻段高幅度的部分和中頻段低幅度兩部分，且基本上集中于0.000~0.005Hz和0,24~0.28Hz兩個頻段中,這或許和不同絲材熔煉、壓鍛、拉拔成絲大致相當的制造工藝順序有關.絲材的不均勻性由制造過程的隨機性不均勻性和成絲后纏繞退火等周期性過程導致的周期性較強的不均勻性的疊加.
　　對于CuFe裸絲,低頻部分存在幅度最大值，其對應頻率在0.0025Hz附近,此時周期約為400s,與前文分析相符合.CuFe漆包線低頻部分幅度相比CuFe裸絲降低,不均勻性降低,而中頻段頻率反而升高,這是點缺陷相對增多導致的結果.NiCr絲材的不均勻性居于兩種CuFe絲材之間.
 
4微觀結構分析
　　本實驗用超景深三維顯微鏡分析了銅鐵合金鑄錠的金相微觀結構,如圖5所示.銅鐵合金經過熔煉鑄造后，得到鑄錠，經過鍛壓得到邊長約5cm的方形條塊,再經拉伸形成直徑約2cm的圓柱型條，最后經多次拉拔成絲材.觀察的試樣分別取自5cm方形鑄塊和直徑約2cm的圓柱型條，經過切削、制樣、磨光、拋光、腐蝕等處理工藝.
 
　　圖5(a)和(b)顯示了5cm方形條塊的結構特征,放大倍數分別為100和1000.鑄件是經80%冷加工后,600C退火處理得到。從圖中可知:組成條塊的晶粒較大,且極不均勻,形狀各異而不規則,還存在嵌套，多數近似圓形或呈長條狀，當量直徑最大超過100pum,最小不及10pum,晶粒之間的邊界粗大清晰且粗疏，這些粗大的晶界會形成點缺陷.點缺陷在合金制造成絲材后會導致圖4中不均勻性測量中的突起點，影響偶絲.的性能.點缺陷為合金熔煉鑄造成絲材后所固有的,但通過較高溫度下的退火可以部分消除.
　　圖5(c)和(d)顯示了2cm圓柱型條的結構，放大倍數分別為100和1000.鑄件是冷加工后經.450C退火,再結晶形成的完整的晶粒,加工前的長條組織消失.從圖中可知相對5cm方形條塊，組成條塊的晶粒已顯著減小,大多數晶粒當量直徑在10μm以下,且相對比較均勻，晶界也較為細密緊致.但晶粒之間仍然有較大差別,晶粒截面積相差10倍以上,同時形態的差別可能導致合金成絲材后應力分布不均,從而進一步影響熱電勢不均勻性.這些差別會導致圖4中呈現的不均勻性的連續變動,通過低溫退火可以部分地消除這些不均勻性.
5結語
　　建立了液氮-空氣雙介質低溫動態不均勻性實驗臺，采用行星減速機械,達到轉速小于1r/min.實驗絲材長度為4~9m,測得的銅鐵熱電極不均勻性屬于各態歷經的隨機過程.
　　實驗測得的銅鐵熱電極不均勻性小于2μV,是合格的.若不均勻性測量結果大于2μV,則可由質量控制方法的波形分析與熱電極制造、熔煉、鍛壓、退火等工藝過程的金相和電鏡微觀分析結合,幫助改進工藝、提高質量.本質量控制方法也可推廣應用于其他金屬絲材或產品質量的控制，改善和提高整體產品性能.